blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2017-5-342-347blackmet-1055Research ArticleЭКОЛОГИЯ И РАЦИОНАЛЬНОЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕECOLOGY AND RATIONAL USE OF NATURAL RESOURCESОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА В ОБЪЕКТАХ ДОМЕННОГО ПРОИЗВОДСТВАDETERMINATION OF CHLORINE IN FEATURES OF BLAST FURNACEМуравьеваИ. В.Murav’evaI. V.

к.т.н., доцент кафедры сертификации и аналитического контроля 

Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor of the Chair of Certification and Analytical Control

Iravm@bk.ruБебешкоГ. И.BebeshkoG. I.

д.т.н., главный научный сотрудник

Dr. Sci. (Eng.), Chief Researcher

Iravm@bk.ruНациональный исследовательский технологический университет «МИСиСРоссияNational University of Science and Technology “MISIS” (MISIS), MoscowRussian FederationАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»РоссияFederal State Research and Design Institute of Rare Metal Industry, MoscowRussian Federation201726052017605342347Copyright © Муравьева И.В., Бебешко Г.И., 20172017Муравьева И.В., Бебешко Г.И.Murav’eva I.V., Bebeshko G.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1055

Получение черных металлов, добыча и переработка сырья относятся к экологически опасным производствам.Помимо выбросов газов в атмосферу и загрязнения водоемов, образуется много твердых отходов. Особую роль в доменных процессах играет хлор. Наличие  соединений хлора в колошниковом газе приводит к коррозии трубопроводов, воздухонагревателей и фурм доменных печей. Поведение хлора в доменной печи определяет свойства агломерата во время технологического процесса восстановления. Контроль содержания минерального хлора в осадках на фильтрах и пылеулавливателях (в виде хлора, связанного с металлами) важен для оценки токсичности отходов, а также для оценки процесса производства. В практике определения хлора используют ряд физических методов анализа: атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой, методы нейтронно-активационного анализа. Однако наиболее широкое распространение получили химические методы: титриметрические, фотометрические, электрохимические, ионо-хроматографические. Разработка экспрессных и недорогих по стоимости методик определения хлора актуальна для анализа техногенных объектов, в том числе объектов металлургических производств. Объектами исследования в данной работе являлись пробы доменного  шлака предприятия по производству чугуна ПАО «Тулачермет», а также пылеобразные отходы чугунолитейного предприятия ПАО «Косогорский металлургический  завод».  Выполнен  предварительный  анализ  состава  исследуемых  проб рентгенофлуоресцентным  методом. Рассмотрено мешающее влияние сопутствующих компонентов. Предложена селективная методика ионометрического определения хлора с использованием твердокристаллического хлоридселективного электрода. В работе использовано разложение пробы высокотемпературным спеканием со смесью Na2CO3 и ZnO и последующее выщелачивание водой. Приведено описание данной методики. Правильность результатов анализа подтверждена методом варьирования навески (n = 10; tтабл = 2,26; P = 0,95), а также сопоставлением с результатами, полученными рентгенофлуоресцентным методом. Выполнена оценка показателей точности методики ионометрического определения хлора в объектах доменного производства. Рабочий интервал определяемых концентраций хлора составлял 0,037 – 1,340 % (по массе). 

 

 

 

 

Production of ferrous metals, extraction and processing of raw  materials  are  environmentally  hazardous  industries.  In  addition to emissions of gases into the atmosphere and pollution of water bodies a lot of solid waste is formed. Chlorine plays a special role in blast furnace processes. The presence of chlorine compounds in the blast furnace gas leads to corrosion of pipelines, air heaters and tuyeres of  blast  furnaces.  Behavior  of  chlorine  in  blast furnace determines the properties of the agglomerate during the technological process of recovery. Monitoring the mineral chlorine in the sediments on the filters and dust collectors (in the form of chlorine associated with the metals) are important for estimating the toxicity of waste, as well as for evaluating the production process. In the practice of chlorine determination, a number of physical methods of analysis are used: AES,  ICP-MS, neutron activation analysis methods. But chemical methods:  titrimetric,  photometric,  electrochemical,  inframetrics  are  the  most widespread. The development of rapid and inexpensive methods for determining chlorine is relevant for the analysis of technological objects,  including  the  objects  of  metallurgical  production. The objects of research in this work were the samples of blast furnace slag enterprises for the production of cast iron of JSC «Tulachermet», as well as the dusty waste of the iron foundry of JSC «Kosogorsky metallurgical plant». A preliminary analysis of the composition of investigated samples was performed by X-ray fluorescent method. The interfering effect  of  the  accompanying  components  was  discussed. A  selective  method  for  ionometric  determination  of  chlorine  was  proposed  using  a  hard-crystalline  chloride-selective  electrode.  The  sample  was  decomposed by high-temperature sintering with a mixture of Na2CO3 and ZnO and subsequent leaching with water. The description of the  research method was given. The trueness of the analysis results was confirmed by the method of variation of the sample’s mass (n  =  10; t  =  2.26; P  =  0.95), and also by comparison with the results obtained  by the X-ray fluorescent method. The estimation of accuracy indicators of the method of ionometric chlorine determination in the objects  of blast furnace production was performed. The working interval of  the determined chlorine concentrations was 0.037 – 1.340  %  by mass.

 

 

 

 

доменное производство шлак пылеобразные отходы методики аналитического контроля рентгенофлуоресцентный метод  хлоридселективный электрод ионометрический метод определения хлораblast furnace slag waste powder methods of analytical control  x-ray fluorescence method chloride-selective electrode ionometric method for the determination of chlorineReferencesАкинин Н.И. Промышленная экология: принципы, подходы, технические решения. – Долгопрудный: Изд. дом «Интеллект», 2011. – 312 с.Akinin N.I. Promyshlennaya ekologiya: printsipy, podkhody, tekhnicheskie resheniya [Industrial  ecology:  principles,  approaches, technical  decisions].  Dolgoprudnyi:  Izd.  dom  “Intellekt”,  2011,  312  p. (In Russ.).Бартуш Х., Хаук Т., Грабиц Х.-Г. Баланс и поведение хлора в процессе доменной плавки на заводе Huttenwerke Krupp Mannesmann // Черные металлы. 2014. № 6. С. 45 – 48.Bartush  Kh.,  Khauk  T.,  Grabits  Kh.-G.  Balance  and  behavior of chlorine in the blast furnace process at the Huttenwerke Krupp Man-nesmann plant. Chernye metally. 2014, no. 6, pp. 45–48. (In Russ.).Lectard Е., Hess E., Lin R. Behaviour of chlorine and alkalis in the blast furnace and effect on sinter properties during reduction // La Revue de Metallurgie Janvier. 2004. Vol. 101. Issue 1. P. 31 – 38.Lectard  E.,  Hess  E.,  Lin  R.  Behaviour  of  chlorine  and  alkalis in the blast furnace and effect on sinter properties during reduction. La Revue de Metallurgie Janvier. 2004, vol. 101, Issue 1, pp. 31–38.Вдовыдченко Н.В., Дурова Л.Е., Петелин А.Л. и др. Анализ процессов утилизации хлорорганических пестицидов в доменной печи // Изв. вуз. Черная металлургия. 2012. № 5. С. 3 – 7.Vdovydchenko N.V., Durova L.E., Petelin A.L., Yusfin Yu.S., Travyanov  A.Ya.,  Podgorodetskii  G.S.  Analysis  of  organic-chlorine  pesticides  recovery  processes  in  blast  furnace.  Izvestiya VUZov. Chernaya metallurgiya = Izvestiya. Ferrous Metallurgy.  2012,  no.  5, pp.  3–7. (In Russ.).Бебешко Г.И., Карпов Ю.А. Современные методы определения хлора в неорганических веществах (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 11. С. 3 – 10.Bebeshko G.I., KarpovYu.A. Current methods of determination of  chlorine in inorganic substances (overview). Inorganic Materials.  2012, vol. 48, no. 15, pp. 1341–1348.Савинова Е.Н., Сукач Ю. С., Колосов Г.М., Тюрин Д.А. Новые возможности атомно-эмиссионной спектрометрии для определения трудновозбудимых элементов // Журнал аналитической химии. 2015. Т. 70. № 5. С. 502 – 509.Savinova E.N., Sukach Yu.S., Kolosov G.M., Tyurin D.A.New possibilities of atomic emission spectrometry for the determination of  elements with high excitation energies. Journal of Analytical Chemistry. 2015, vol. 70, no. 5, pp. 578–585.Österlund H., Rodushkin I., Ylinenjärvi K., Baxter D.C. Determination of total chlorine and bromine in solid wastes by sintering and inductively coupled plasma-sector field mass spectrometry // Waste Management. 2009. Vol. 29. No. 4. P. 1258 – 1264.Österlund H., Rodushkin I., Ylinenjärvi K., Baxter D.C. Determination of total chlorine and bromine in solid wastes by sintering and  inductively  coupled  plasma-sector  field  mass  spectrometry.  Waste Management. 2009, vol. 29, no. 4, pp. 1258–1264.Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Аналитическая хи-мия элементов. Хлор. – М.: Наука, 1983. – 199 с.Frumina  N.  S.,  Lisenko  N.  F.,  Chernova  M.  A.  Analiticheskaya khimiya elementov. Khlor [Analytical chemistry of elements. Chlorine]. Moscow: Nauka 1983, 199 p. (In Russ.).Вихaрев А.А., Зуйкoвa С.А., Чeмepис Н.А., Дoминa Н.Г. Нефелометрический и турбидиметрический анализ. http://www. chem-astu.ru/chair/study/PCMA/r1_4_1.htm (дата обращения 22.03.2011).Vikharev A.A., Zuikova S.A., Chemeris N.A., Domina N.G. Nefelometricheskii i turbidimetricheskii analiz [Nephelometric and turbidimetric  analysis].  Available  at  URL:  http://www.chem-astu.ru/ chair/study/PCMA/r1_4_1.htm (Accessed 22.03.2011). (In Russ.).Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. – М.: Мир, 1985. – 290 с.Morf W.E. The principles of ion¬selective electrodes and of membrane transport.  Budapest:  Akadémiai  Kiadó,  1981.  (Russ.ed.:  Morf  W. Printsipy raboty ionoselektivnykh elektrodov i membrannyi transport. Moscow: Mir, 1985, 290 p.).Bebeshko G.I. Use of purbe diagrams in prediction of optimum con ditions of seperation and determination of halogens in natural objects using ionometry // Inorganic Materials. 2009. Vol. 45. No. 14. P. 1548 – 1554.Bebeshko  G.I.  Use  of  purbe  diagrams  in  prediction  of  optimum conditions of seperation and determination of halogens in natural  objects using ionometry. Inorganic Materials. 2009, vol. 45, no. 14,  pp. 1548–1554.Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. – М.: Недра, 1996. Т. 3. С. 295 – 306.Ivanov  V.V.  Ekologicheskaya geokhimiya elementov  [Ecological  geochemistry  of  elements].  Moscow:  Nedra,  1996,  vol.  3, pp.  295–306. (In Russ.).Бебешко Г. И., Нестерина Е.М. Ионометрическое определение хлора в горных породах и почвах // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 645 – 647.Bebeshko G. I., Nesterina E. M. Ionometric determination of chlorine in rocks and soils. Zhurnal analiticheskoi khimii. 1994, vol. 49,  no. 6, pp. 645–647. (In Russ.).Бебешко Г.И., Муравьева И.В., Чемлева Т.А., Филичкина В.А. Контроль минерального хлора в пылеобразных отходах при производстве ферроникеля // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. № 2. С. 21 – 25.Bebeshko  G.I.,  Murav’eva  I.V.,  Chemleva  T.A.,  Filichkina V.A. Control of mineral chlorine in dust waste atferronickel production.  Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov.  2014,  vol.  80,  no. 2, pp. 21–25. (In Russ.).Aruscavage P. J., Cambell E.Y. An ion-selective electrode method for determination of chlorine in geological materials // Talanta. 1983. Vol. 30. No. 10. P. 745 – 749.Aruscavage P. J., Cambell E. Y. An ion-selective electrode method  for determination of chlorine in geological materials. Talanta. 1983,  vol. 30, no. 10, pp. 745–749.Elsheimer H.N. Application of an ion-selective electrode method for the determination of chlorine in 41 international geochemical reference materials // Geostand. Newslett. 1987. Vol. 11. No. 1. P. 115 – 122.Elsheimer  H.N. Application  of  an  ion-selective  electrode  method  for  the  determination  of  chlorine  in  41  International  geochemical  reference  materials.  Geostand. Newslett.  1987,  vol.  11,  no.  1,  pp.  115–122Wunderlich E. ZurBestimmung von Chlorid in Zinkkonzentraten // Erzmetall. 1981. Vol. 34. No. 11. P. 580 – 582.Wunderlich E. Zur Bestimmung von Chlorid in Zinkkonzentraten.  Erzmetall. 1981, vol. 34, no. 11, pp. 580–582. Столярова И.А., Филатова М.П., Потапова С.В. Ионометрическое определение фтора и хлора с пирогидролитическим разложением пробы. Инструкция НСАМ 193-Х. – М.: ВИМС, 1982. – 12 с.Stolyarova  I.A.,  Filatova  M.P.,  Potapova  S.V.  Ionometricheskoe opredelenie ftora i khlora s pirogidroliticheskim razlozheniem pro-by. Instruktsiya NSAM 193 Kh [Ionometric determination of fluorine and chlorinewithpyrohydrolysis decomposition of the sample.  Instruction No. 193-Kh]. Moscow: VIMS, 1982, 12 p. (In Russ.).РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. – М.: Стандартинформ, 2012.RMG 61¬2010 Gosudarstvennaya sistema obespecheniya edinstva izmerenii. Pokazateli tochnosti, pravil’nosti, pretsizionnosti metodik kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Metody otsenki [RMG  61-2010 State system for ensuring the uniformity of measurements. Indicators of accuracy, trueness, precision methods of quantitative  chemical  analysis.Methods  of  evaluation].  Moscow:  Standartin-form, 2012. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.