Кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник
(454018, Челябинск, ул. Косарева 63, офис 486)
Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor, Senior Researcher
Доктор технических наук, профессор, зам. директора ООО ПК «Технология металлов»
(454080, Челябинск, пр. Ленина, 76)
Dr Sci. (Eng), Professor, Deputy Director
Для идентификации ассоциатов в бинарном металлическом растворе с положительными отклонениями от закона Рауля использовался вариант модели идеальных ассоциированных растворов, учитывающий самоассоциацию только одного компонента раствора. Кроме того, при определении химического равновесия компонентов по закону действующих масс использовались не относительные, а абсолютные характеристики масс. Это позволило в конечном итоге определять не эмпирические константы комплексообразования ассоциатов, а имеющие ясный физический смысл константы химического равновесия между ассоциатами и мономерами раствора. Однако такой прием потребовал введения в расчет дополнительной расчетной характеристики - суммы молей всех химических соединений в растворе. Было установлено, что эта величина численно равна обратной величине коэффициента активности неассоциированного компонента раствора. Возможность независимого определения подобной характеристики позволила заметно упростить исходную систему расчетных уравнений, т. е. исключить уравнение нормировки мольного состава раствора, сохранив лишь два уравнения материального баланса компонентов раствора. Полученный расчетный алгоритм позволил решать численным методом как «обратную» задачу (определение порядка и термодинамических свойств самоассоциата по опытным данным), так и «прямую» задачу (определение активностей компонентов раствора в соответствие с их термодинамическими свойствами). Справочная информация о термодинамических свойствах самоассоциатов в настоящее время практически отсутствует, поэтому решение прямой задачи пока будет полезным лишь для проверки результатов решения обратной задачи. Выполнена идентификация ассоциатов для одиннадцати бинарных сплавов, содержащих хром или медь, т. е. химических элементов, наиболее склонных к самоассоциации. Установлено, что каждый из упомянутых элементов может образовывать ассоциаты различных порядков величиной от трех до шестнадцати. Для сплавов, образующих ассоциаты с невысоким порядком (менее десяти), расчетная энергия образования ассоциата, приходящаяся на одну химическую связь, составила около 15 кДж/моль. Полная расчетная энергия образования ассоциатов для сплавов с высоким порядком ассоциатов (более десяти) составила около 360 кДж/моль. Отмечается, что концентрационная зависимость порядка ассоциации была не совсем стабильной и имела тенденцию к возрастанию при малых концентрациях ассоциируемого компонента. Тем не менее, абсолютная погрешность аппроксимации изотерм активностей анализируемых сплавов по принятой расчетной модели оставалась малой и находилась в пределах 0,004 - 0,025.
To identify associates in a binary metal solution with positive deviations from Raoult's law, a version of ideal associated solution model was used that only took into account self-association of one solution component. Besides, absolute (rather than relative) characteristics of mass were used to identify chemical equilibrium of components according to the law of mass action. As a result, this allowed finding the chemical equilibrium constants between solution associates and monomers, which have a clear physical meaning, rather than empirical constants of associates' complex formation. This technique, however, required introduction of an additional calculated characteristic - the sum of all chemical compounds in the solution. It was found that this value was numerically equal to the reverse activity coefficient of the solution's non-associated component. The possibility of independent determination of such characteristic allowed notable simplifying the initial system of computational equations, i.e. excluding the equation of solution's molar composition normalization, only keeping two equations of material balance of solution components. The resulting algorithm allowed using the numerical method to solve both the "inverse' problem (finding the degree and thermodynamic properties of the self-associate based on testing data) and the "direct' problem (finding solution component activities according to their thermodynamic properties). At the present time, there is almost no reference information about thermodynamic properties of self-associates; therefore, the solution of the direct problem currently will only be useful for the verification of the inverse problem solution results. Associates were identified for 11 binary alloys containing chromium or copper, i.e. chemical elements mostly amenable to self-association. It was found that each of the mentioned elements could form associates of different degrees, from 3 to 16. For alloys that form associates with low degrees (less than 10), the calculated energy of associate formation necessary for one chemical bond was found to be about 15 kJ/mole. The full calculated energy of associate formation for alloys with high degree of associates (more than 10) was found to be about 360 kJ/mole. It was noted that concentration dependence of the association degree was not quite stable and tended to increase at low concentrations of the associated component. Under the employed calculating model, however, the absolute error of activity isotherm approximation of tire analyzed alloys remained low and ranged 0.004 - 0.025.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.